Construido en estilo neoclásico a mediados del siglo XIX, fue sede del gobierno republicano de 1889 a 1898 y sede del Ministerio de Relaciones Exteriores de 1899 a 1970. Perteneció al primer barón de Itamaraty cuya familia atribuía el diseño de la planta a dos arquitectos franceses anónimos.

Pero la obra consta oficialmente como de José Maria Jacinto Rebelo, discípulo de Grandjean de Montigny, que fue llamado cuando surgió la necesidad de resolver la fachada.

Cuenta con un jardín interior donde hay un ala de palmeras imperiales, el palacio, hoy Oficina de Representación del Ministerio de Relaciones Exteriores de la antigua capital, reúne un acervo magnífico, en especial en su Museo Histórico y Diplomático, en el Archivo Histórico y en la Mapoteca.

El Museo Histórico y Diplomático fue creado en 1955 y ocupa todos los salones de la residencia histórica que se transformó en el Palacio Itamaraty de Río de Janeiro.

El fondo del museo posee miles de piezas, entre las cuales se encuentran los espejos y muebles de la familia Itamaraty; el mobiliario del gabinete de Pedro II; una serie de luminarias, lozas y grabados con retratos de la familia imperial brasileña; tapices flamencos; cuadros impresionistas y naturalistas portugueses; obras de artistas como Debret, entre los extranjeros, y Pedro Américo, entre los brasileños; y centenares de dibujos, grabados, tapices, miniaturas, condecoraciones, armas, uniformes y objetos diversos, además de libros, mapas y documentos.

Los cerca de 6 millones de documentos que guarda hoy el Archivo Histórico del Palacio Itamaraty eran muchos menos cuando fueron traídos de Lisboa en 1808 por Rodrigo de Souza Coutinho, más tarde Conde de Linhares. El acervo documenta las relaciones diplomáticas de Brasil.

La Mapoteca de Itamaraty posee una colección cartográfica con miles de mapas geográficos, cartas náuticas, atlas, plantas, dibujos y panoramas que cubren todo el territorio nacional desde los tiempos del descubrimiento, en el siglo XVI.

El acervo es un viaje ilustrado desde la ocupación del territorio brasileño y permite conocer las rutas marítimas usadas por navegantes europeos para llegar aquí y a otras partes del mundo desconocido.